三维荧光光谱法（EEM）鉴定大气颗粒物中发色团物质的种类和来源

大气发色团是气溶胶中可以吸收太阳光的一类有机物质，可能对气候产生影响。大气发色团也可能通过形成三线态进而催化产生活性氧物质，因此对大气气溶胶的老化过程也具有重要潜在贡献。充分的了解大气发色团的理化性质和来源是掌握它们对环境的影响的本质要求。

三维荧光光谱法（EEM）是鉴定环境中发色团物质的重要仪器分析方法，近年来已被频频的应用到大气气溶胶研究领域中。然而，当前EEM方法应用于大气领域进入了瓶颈时期。随着EEM方法广泛应用和深入研究，研究者们开始怀疑EEM方法是否具有区别气溶胶来源和物质种类的能力，因为多数情况下发现样品的EEM谱图具有非常相似的形貌。这样就限制了EEM方法更加广泛的应用于研究大气发色团来源、形成和消去过程。

可喜的是，近日陕西科技大学陈庆彩研究团队，利用三维荧光光谱（EEM）研究，对大气颗粒物化学结构和来源进行了分析。在该项工作中，陈庆彩等人演示了EEM方法是有能力分辨大气颗粒物中不同类型发色团以及来源的，并构建了大气发色团与其来源、化学种类的对应关系。这项工作突破了一定的方法瓶颈，对于EEM方法在气溶胶研究领域的应用起到了关键推动的作用，或将促进大气发色团来源和大气化学过程的研究。

研究过程

1. EMM助力大气颗粒物来源和组成的初步分析

研究团队分别采集了城市、一次燃烧源和二次气溶胶样品，利用EMM方法和 PARAFAC模型调查了不同发色团在不同种类气溶胶样品中的含量，讨论了EEM方法在分辨发色团类型以及样品来源的能力。

通过对实际大气颗粒物样品进行分析，从整体轮廓分析，确实发现实际样品具有相似的EEM光谱外貌特征。这个结果也是当前研究者们担心的事情：到底EEM方法是否可以区分不同来源和组成的大气颗粒物样品？

图1（a）为大气颗粒物萃取样品WSM和MSM的平均EEM光谱图

以及它们的差光谱;（b）和（c）表示样品EEM光谱之间

相关系数的四分位图和频率分布图

针对这个值得怀疑的问题，团队人员研究了不同来源大气颗粒物样品，包括各种燃烧源样品（生物质燃烧、煤炭燃烧、汽车排放和做饭排放样品）和二次气溶胶样品。研究发现，不同种类样品的荧光性能是不同的，其中：

• 生物质燃烧和煤炭燃烧样品的荧光效率是大的

• 而汽车尾气样品和二次气溶胶样品相对较小

• 另外发现，鉴定出的不同种类发色团，在不同来源样品中的相对含量也是不同的

这些结果直接解答了上述疑问，确认：EEM方法可以用来区别不同气溶胶来源。

图2 依据不同发色团（C1-C8）在不同污染物上的

相对载荷鉴定出发色团来源，以及不同来源

发色团在WSM和MSM样品中的相对含量

2. PARAFAC 模型：一种系统的来源和成份分析图谱

进一步，研究人员基于改进的PARAFAC 模型对大气气溶胶中发色团的来源和化合物的种类归属进行了研究。在这一步骤，该团队开创性的将大气颗粒物化学组分融合进EEM图谱的PARAFAC分析，进而对各种大气发色团的来源进行了鉴定。

结果显示有一半左右的发色团来源被鉴定出来了，并发现了几个有意思的结果，比如：发现发色团的沙尘暴一次来源和光化学形成的二次来源，分析了季节变化中沙尘暴发生、光强度变化对发色团类型和含量的影响。

该工作还利用优化的PARAFAC分析方法，把几种典型的有机化合物的EEM谱图耦合进了模型解析，进而对发色团的可能化学物质属性进行了归属。结果显示了*类发色团是重要的水溶性发色团，而PAHs是水不溶性发色团的重要类型。

图3 EEM区域和对应的大气发色团可能化学结构和来源

图中不同彩色区域表示本研究鉴定的大气发色团来源对应区域，

不同彩色数字球表示本研究鉴定的大气发色团对应化合物种类区域

后研究人员总结了当前人们的认知和该项工作的主要结论，形成了一个可用于发色团化学物种和来源的依据图谱（图3），这个图谱对于今后EEM方法应用与于大气气溶胶的来源和化学转化研究提供了重要参考和研究途径。

小结

由上述研究可知，本研究工作提供了不同种类大气发色团对应来源以及化合物类别鉴定依据。这其中重点在于演示了不同发色团在不同气溶胶样品中的含量是不同的，从而说明EEM方法是有能力分辨不同类型发色团以及样品类型的。

这项研究也构建了大气发色团与其来源、化学种类的对应关系。他们鉴定出了样品中大约一半的荧光物质所对应的来源和化合物种类，结果提供了大气发色团来源以及化合物类别鉴定依据，这将大大促进了EEM方法应用于研究大气发色团来源和大气化学过程，对于EEM方法在气溶胶研究领域应用起到了推动的作用。

本研究中的三维荧光光谱法和大量光谱采集采用的是HORIBA Aqualog光谱仪完成，该仪器在EEM图谱快速获取、数据校正等方面的优势，为研究的顺利进行提供了不少便利。

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论文原文&作者

该研究以 Identification of species and sources of atmospheric chromophores by fluorescence excitation-emission matrix with parallel factor analysis 为题，发表在《Science of The Total Environment》上

作者：陈庆彩

通讯作者：陈庆彩、杜林

通讯单位：陕西科技大学环境科学与工程学院、山东大学环境研究院

Doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137322

课题组介绍：

陈庆彩，男，山东人，博士，副教授，博士生导师。毕业于日本名古屋大学，取得理学博士学位。陕西省“百人计划”，陕西科技大学大气污染控制团队负责人，名古屋大学特邀教员，日本大气化学学会会员。主要研究方向为气溶胶化学，包括有机气溶胶、大气棕碳（BrC）、长寿命自由基（EPFRs）等。参与和主持中国自然科学基金等十余项科研项目；已在ES&T等期刊一作/通讯发表20余篇学术论文；获得和软件注册权10余项。

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